磁水处理对碳酸钙均相和非均相沉淀的影响

磁水处理对碳酸钙均相和非均相沉淀的影响

本文报道了磁场对硬水碳酸钙垢沉淀过程影响的实验结果。碳纯净水以恒定的流量在磁场中循环。该处理后，通过对溶解的碳酸气体进行脱气来诱导碳酸钙沉淀。从pH和Ca2 +浓度的变化确定成核时间。由沉淀的碳酸钙的质量的测量确定均相和异相成核之间的比率。

结果表明，磁处理增加了析出物的总量。该效果取决于溶液的pH，流量和处理时间。另外，磁处理改变了均匀/不均匀成核之间的比率。水的pH值，流速和停留时间的增加促进了均相成核。电磁处理最多可在15分钟的处理时间内增强这些效果。已经表明，碳酸钙胶体颗粒的存在不是必需的。先进的是，主要的磁效应与溶液中存在的离子物种的缔合有关，这些离子物种与碳酸钙沉淀的成核过程有关

1引言

硬水的防垢磁处理（AMT）当前用于防止在工业系统的壁上堆积沉积物，特别是在热交换器和家用设备中（国际防垢磁处理会议论文集，1996年） ； MAG 3，1999）。这种物理处理具有避免使用化学药品（例如强酸或聚磷酸盐）的巨大优势，这些化学药品价格昂贵并且可能对人类生命有害或对环境有害。 AMT已经使用了半个多世纪。第一个商业广告
 该设备于1945年在比利时获得专利（Vemeiren，1958年）。自1960年代以来，苏联就在热水系统中使用了强大的电磁体（Grutsch，1977）。自1975年以来，美国就开始使用AMT（Grutsch，1977； Grutsch和McClintock，1984）。在许多情况下，磁场是通过各种几何形状的永磁体传递的。几种设备基于交流或脉冲场。 （Oshitani等，1999）。根据Baker和Judd（1996）的评论文章，尽管有很长的经验，但是这种治疗的效率仍然是一个有争议的问题，不可能对这种现象进行清楚的解释。

通过AMT对CaCO3沉淀过程的改性进行了大量的实验研究。在大多数情况下，通过“双重分解法”，分别将两种等摩尔的CaCl2和Na2CO3溶液混合来制备过饱和溶液，但是这种方法的缺点是系统地引入了过量的外来Na2 +和Cl-离子，增加电导率。各种电化学和非电化学技术都被用来估计水的结垢潜力（Hui and Le´dion，2002）。在电化学方法中，由于溶解氧的减少导致阴极板上界面pH的强烈增加引起了碳酸钙的异质成核。可以通过降低电化学电流强度（Le´dion等，1985），通过测量由于石英晶体微量天平而产生的沉积质量（Gabrielli等，1996b）或什至通过进行电化学来评估结垢率。阻抗分析（Gabrielli等，1996a； Deslouis等，1997）。在非电化学方法中，其中一些方法是通过提高pH值来迫使碳酸钙沉淀，另一些方法则是基于溶液的加热或蒸发（Euvrard等，1997）。
根据文献，磁处理的效率取决于许多参数。例如，Chibowski等。 （2003）或Barrett and Parsons（1998）观察到，在硬水上进行的磁性处理减少了沉积在墙上的水垢数量。这种现象的原理仍未得到很好的理解，并提出了各种相互矛盾的假设。它通常归因于所施加的洛伦兹力〜F¼q•〜v〜〜B

在以前的工作中（Gabrielli等，2001），通过电化学方法评估了经过磁处理的水的结垢能力。晶体生长速率直接用电化学石英晶体微量天平测量。结果表明，水的场强，组成和流速对结垢速率有显着影响。应用了MF的管道材料的性质似乎也对AMT产生了影响。据推断，也可以暗示在管壁附近发生的电动现象（Gabrielli等，2001）。然而，可以反对的是，电化学沉淀试验会通过强烈的界面pH位移而仅诱导异质核化，这可能与通常情况下发生的情况相反，在常规条件下，均质沉淀和异相沉淀主要是由于逃逸造成的。在压力变化或温度升高的影响下，从水中产生的二氧化碳气体。因此，本文中提出的实验工作是在证明其效率的相同磁处理系统上进行的，但是通过使用基于萃取的方法诱导碳酸钙沉淀来评估处理后水的结垢潜力。溶解的碳酸气体。通过测量溶液pH值，Ca2 +浓度和均相沉淀物质量的变化，可以评估磁处理对成核时间以及均相沉淀和异相沉淀速率的影响。通过SEM检查两种沉淀物的形态。它们的晶体结构通过X射线衍射鉴定。

2实验

2.1水的准备

为了避免外来离子产生任何副作用，使用了碳纯净水（CCP水）（仅含Ca2 +，CO2-和HCO-离子的水）。它是通过溶解碳酸钙形成的焓来制备的，该碳酸钙将被MF改性（Ferreux，1992）。规模的改变也可能是由文石多晶型物的优先形成（Coey和Cass，2000； Knez和Pohar，2005； Kobe等，2001）引起的，它通常是在60 1C而不是方解石上形成的。文石可能是由亚稳球ate石晶核的转变而产生的（Gabrielli等，1999），呈现出特征性的针状形态，对基底的附着力较弱。因此，它们可以被液体流带走（Kronenberg，1985）。相反，方解石是室温下更稳定的碳酸钙多晶型物（Plumber and Busenberg，1982），形成致密而坚韧的层，很难用机械方法除去。先进的是，磁效应涉及作为核种的铁磁杂质（Busch和Busch，1997）。 Lundager Madsen得出的结论是，该磁场可通过按CO2þH2OþCaCO3的方式通入一整天的二氧化碳来加速去离子水中微溶的弱磁性反磁性盐（例如0.3至0.5 g dm-1试剂级CaCO3）的结晶。 Ca2 + 2HCO3—：（1）
溶解的CaCO3的量相当于30–50法国度的水硬度（1 1F相当于10 mg dm-3的溶解的CaCO3）。通过与许多作者使用的值进行比较，可以认为该硬度是中等的（Chibowski等，2003； Higashitani等，1993； Higashitani和Oshitani，1998； Knez和Pohar，2005）。由该制备得到的水的pH为约5.7。然后，由于强烈搅拌将大气中的部分溶解CO2排出，通过将pH值调节在6至7.5之间，碳钙碳平衡朝着过饱和的方向移动。过饱和O取决于碳酸钙和磷酸钙的Ca 2+ D CO 2 -O¼（Ca 2+）和（CO 2-）活性。他认为，MF能够通过阻止质子向水分子的转移来改变质子自旋的方向并干扰脱水现象（Lungader Madsen，1995，2004）。
 
其中，Ks是给定碳酸钙多晶型物的平衡溶解度乘积，更通常是方解石的平衡溶解度乘积，这是最稳定的形式。

Table 1 – Supersaturation coefficient O versus water hardness and pH
Hardness (1F)                                           pH
	5.7	6.0	7.0	7.5
30                                                 0.05                    0.18                    1.32                       6.1
40                                                 0.15                    0.32                      3.2                      10.11
50                                                 0.23                    0.47                    4.72                     14.93

在表1上，报道了在不同pH下对于CCP水的各种硬度，相对于方解石的O值。这些数据是基于碳碳体系的Legrand和Poirier模型计算的（Legrand等，1981）。对于pH¼5.7和6，o小于1，这意味着水相对于固体碳酸钙而言不饱和且具有侵蚀性。对于pH¼7和7.5，溶液会适度过饱和，并且从理论上讲，CaCO3可能会自发形成核。但是，事实上，有必要达到更大的临界过饱和度Oc（对于均匀成核通常为OcE40，对于异相成核通常为OcE20），以使碳酸钙成核并生长。因此，在目前条件下，这些水不包含任何碳酸钙种子，这与文献中提出的硬度非常高的情况相反。

2.2水处理

通过容积式齿轮泵，将体积为V¼0.50 dm3的CCP水从恒温的密闭玻璃罐中通过塑料管（TygonTM R3606，截面积s¼0.38 cm2，总长度150 cm）以闭环形式循环（图1a）。 ）。为了具有层流状态，流速适中。将一部分管道（1/425厘米）插入磁性设备的极片之间。通过使两极之间的管道通过两次，可以使该长度增加一倍。为了比较，还进行了实验而没有通过MF。磁性装置在Gabrielli等人的论文中有详细描述。 （2001年）：一系列5对永久磁铁，其南北面向彼此交替（图1b）。
每对磁路都用U形铁轭封闭。气隙中的场强约为0.16T。治疗的总时间tT在5至30分钟之间。在此配置中，n次通过时，水在MF texp上的平均暴露时间与流量j无关：

2.3。沉淀试验

为了评估处理后水的结垢潜力，通过遵循所谓的``临界pH方法''改编的方法诱导碳酸钙沉淀，该方法通过添加稀NaOH溶液使pH缓慢升高（ Feitler，1972年）。达到临界过饱和后，就形成了第一个碳酸钙核，并且由于H +离子的释放，pH开始降低，根据：碳酸钙þHþ：（4）
形成第一个原子核所需的CaCO3形核诱导时间与曲线pH¼f（t）的斜率变化相对应。在目前的工作中，类似于LCGE方法（Laboratoire Chimie等，环境：Dedieu等，1994； Elfil和Roques，2001），pH值的变化是通过抽空引起的。
根据等式的反向，从水中产生CO2。 （1）。这种不需要添加任何化学物质的方法，可以很好地模拟大多数自然降水过程，这些过程中的结垢现象是由CO2分解引起的。
在沉淀试验装置中（图2），将0.5 dm3的处理过的水放在由致密的聚酰胺材料制成的隔室中，并浸入恒温水浴中，以将温度保持在30.0 1C。结果表明，这种聚酰胺材料对CaCO3的非均相沉淀表现出良好的亲和力（Ben Amor等，2004）。连续的纯氮气流（8 dm3 min-1）通过位于电池底部的扩散器引起了CO2的脱气。连续监测溶液的pH值和电导率以检测成核时间。在第一近似中，电导率与水硬度成正比。每分钟抽取一分钟的水样本（1立方厘米），并通过EDTA络合分析法分析其钙离子浓度。 （精度E0.10–3 M）。例如，图3给出了pH和钙浓度随时间变化的典型变化。从两条曲线估算的成核时间一致。在本实施例中，在pHE8.5达到临界过饱和，诱导时间等于
10.570.5分钟。电导率的变化给出了相似的结果。在处理结束时，用0.45 mm孔径的硝酸纤维素膜过滤全部体积，以分离并称重通过均相核酸处理在溶液主体中形成的碳酸钙质量mb。由mb和[Ca 2+]的值推导通过异质形核沉积在细胞壁上的碳酸钙mw的质量。通过SEM研究了在溶液中或在壁上形成的碳酸钙颗粒的形态，并通过X射线衍射确定了它们的晶体结构。

3.结果

3.1电磁处理对诱导时间的影响在初步实验中，已证实，无论溶液的pH值和流量如何，塑料管中CCP水的循环对pH值和Ca2 +浓度均无显着影响。速度。在塑料管的一部分上不存在MF的情况下，此结果也是有效的。在15分钟的处理时间内，在磁处理开始到结束之间观察到的pH值增加不超过0.1个单位，而在30分钟内大约为0.2。这意味着该处理不会由于水搅动而引起任何明显的CO2离开，并且在处理期间不会形成CaCO3颗粒。
在图4中报告了一组在沉淀过程中测得的实验诱导时间，通过pH和钙浓度的变化来评估。在有或没有MF的情况下，所有情况下的水硬度均为40 1F，温度为30 1C，总处理时间为15分钟。流速从0到
0.94 dm3 min-1，溶液的pH从6到7.5。该图清楚地表明，这三个参数：流速，初始pH值和MF的应用倾向于减少诱导时间。可以说它们提高了碳酸钙的成核速率。 pH的影响很容易理解：当水变得越来越碱性时，碳碳平衡朝着更强的过饱和度位移，并且成核的可能性变大。但是，在没有MF的情况下，流速的影响有些令人惊讶。值得注意的是，管道中水的简单循环会影响随后在沉淀测试中测得的CaCO3成核的诱导时间。例如，对于初始pH 6，当流速从0变为0.94 dm3 min-1时，着色从22减少到12 min。当溶液的pH较高时，这种效果不太明显。据我们所知，直到现在为止都没有提到这种效果。当沿着塑料管的20 cm施加MF时，诱导时间甚至会进一步减少，并且这种影响随着流速的增加而增加。
在表2中，示出了在存在1MF的情况下，对于2pH值和在40F的水硬度的情况下对于各种流速，处理时间对诱导时间的影响。可以观察到，在所有情况下，最佳处理时间约为15分钟，这对应于更短的诱导时间或更高的成核速率。对于更长的治疗时间，自相矛盾的是，MF的作用较不明显。

图1 –循环水磁处理装置示意图。 （a）设置和（b）永磁体处置。

图2 –通过CO2脱气进行沉淀测试的装置方案

图3 –在沉淀试验（H¼40 1F，初始pH¼7）中溶液的pH值和钙离子浓度的变化。

图4 –在有或没有磁场的情况下，初始pH值的各种初始值的感应时间与流速的变化。

3.2。对均相和异相成核的影响

在图5中报告了实验测量的沉淀碳酸钙总量的百分比，以初始CaCO3的百分比表示
溶解在水中的数量。该量由处理后Ca 2+浓度的测量推导得出。这些测量是在存在或不存在MF的情况下，在pH值为6–7.5的各种流速下，对40 1F的水硬度进行的。处理时间为15分钟，CO2脱气时间为90分钟。在没有MF的情况下，无论pH值如何，沉淀的CaCO3总量都与流速无关。这意味着尽管通过管中的水循环减少了成核诱导时间，但沉淀物的总量是相同的。在MF存在下，沉淀物的总量显着增加了约5％。 j¼0.54 dm3 min-1时为7–22％，并且随着流速的增加（在pH¼7.5和j¼0.94 dm3 min-1时为26％），这种效果会进一步提高。
在溶液过滤后，确定在沉淀试验期间通过均相成核在溶液主体中沉淀的碳酸钙的量。图6显示，通过均相成核形成的碳酸钙沉淀百分比，以初始溶解量的百分比表示，随pH值和流速的增加而增加。当使用MF时，均匀沉淀的量甚至更大。例如，在40 1F和pH¼7.0的水的情况下，在j¼0.74 dm3 mn-1的情况下，在没有MF的情况下，总沉淀率为73％，除以22.2％为均匀沉淀率，为50.8％。对于异质比率。在MF存在下，总沉淀率增加到84％。同质贡献增加到38.9％，而杂种贡献减少到45.1％。这些实验数据表明，MF优先促进均匀沉淀，不利于壁的结垢。这种结垢抑制作用证实了先前通过电化学测试获得的非均相沉淀的结果（Gabrielli等，2001）。
如图7所示，特别是在低硬度下，均匀沉淀率会因水硬度以及流速而增加。对于低硬度水，MF的特定作用相对更为重要。

Table 2 – Effect of the treatment-time on the induction time at various solution pH and various flow rates
Flow rate                     Time of (dm3 min—1)         treatment (min)	Induction time
pH ¼6		pH ¼ 7
0.54                                                      5                                        17		15
15                                      14		10
30                                      12		8
0.74                                                      5                                        14		9
15                                      10		9
30                                      13		9
0.94                                                      5                                        12		9
15                                        7		7
30                                      13		8

还研究了处理时间对磁性处理水中沉淀的影响。对于40 1F，pH¼7.0的水，图8a和b显示了各种流速下总沉淀率和均相沉淀率随处理时间的变化。他们提供了最佳处理时间（约15分钟）的证据，该处理时间对应于较大的沉淀碳酸钙总量和均相沉淀物的较大贡献（无论流速如何）。
在所有先前的实验中，在极靴之间单次通过就将治疗时间维持在15分钟以内。根据等式，这对应于平均暴露时间texp¼0.23分钟。 （1）。为了增加曝光时间而不改变处理时间，进行了两次通过处理。在图9中，显示了40 1F pH¼7.0水的两次通过增加了溶解的CaCO3量的百分比相对于各种硬度的处理水的流速的影响（实线：在MT存在下，虚线在没有MT的情况下，pH¼7）。
约均质的沉淀率。约41％ 52％，而在不存在MF的情况下，该比率仅为约5％。 25％。该结果表明，如所预期的，更长的暴露于MF的时间增加了沉淀的总量，而且还改变了处理后的水的性质，从而优先增加了均匀沉淀。

图5 –在不同pH下，经过处理的水的总沉淀率（以溶解的CaCO3量的百分比表示）与流速的变化（实线：有MT时的虚线，无MT时的虚线，H¼ 40 1F）。

图6 –在两个pH下，均相沉淀率（以溶解的CaCO3的百分比计）与处理后的水流量的变化（实线：存在MT时，虚线表示不存在MT时，H¼40 1F ）。

图7 –各种浓度的已处理水的均相沉淀率（以溶解的CaCO3量的百分比形式）与流速的变化（实线：在存在MT的情况下，虚线在不存在MT的情况下，pH¼7） 。

图8 –在各种流速（pH¼7，H¼40 1F）下，沉淀CaCO3量的百分比（相对于处理时间的百分比）与处理时间的关系。 （a）总沉淀率和（b）均匀沉淀率。

图9 –在不进行磁力处理或在磁力设备中经过一两次后（pH¼7， H¼40 1F）。

3.3。碳酸钙形态

通过SEM系统地观察到溶液本体中形成并通过过滤分离的碳酸钙晶体。在不进行任何处理的情况下，晶体表现出球v石形式的特征形态（图10a）。在以前的研究的基础上，通过X射线衍射和显微拉曼光谱法证实了晶体结构的鉴定（Gabrielli等，2000，2003）。
经过MF处理；如图10a和b所示，促进了方解石形式的形成。在pH¼6时，一部分沉淀物由球v石晶体制成，部分转变为文石针状晶体，另一部分沉淀物由方解石晶体制成，其特征接近立方形状。 90分钟的沉淀测试后，沉淀测试的平均晶体尺寸约为10 mm。对于碱度更高的水（图10c），仅观察到方解石晶体，其尺寸减小至约5mm。知道均相沉淀物的总量增加了，而成核时间减少了，则意味着核数目显着增加了。这表明MF修饰了在处理过程中存在于钙质水中的某些物种，这些物种后来在沉淀试验的成核过程中隐含。
 

4。讨论

该实验研究的主要发现可以概括如下：
*在没有MF的情况下，管道中的水循环会对碳酸钙的成核产生积极影响，随后在沉淀测试中会触发碳酸钙的成核。
* MF减少了成核的诱导时间并提高了成核速率。
* MF增加了处理后的水的沉淀潜力。对于均相成核比异质成核更明显。
*处理效率随着管道中的水流速以及暴露于MF的时间而增加。
处理的效率随着硬度和水的pH值的增加而增加。
*即使对于过饱和系数低于1（欠饱和）的水或过饱和度足够小以确保不存在碳酸钙胶体颗粒的水，MF处理也是有效的。
* MF处理可促进文石和方解石晶体而不是球rite石的均匀沉淀。

在文学中已经提出了许多机制来解释MF对硬水中碳酸钙沉淀的影响。根据Knez和Pohar（2005）的研究，它们属于两种不同的方法：磁流体动力学（MHD）现象或水化效应。

MHD现象取决于处理后的水流量。流速对本结果中观察到的磁效应的有益影响与该方法一致。布希等。 （1996年）假设施加在带电物质上的洛伦兹力在液体中引起局部对流运动，这可能有助于加速离子或胶体颗粒之间的缔合。
在目前的情况下，与水动力有关的类似影响可以归因于水的循环。观察到，只有当悬浮液循环时，MF才促进乳胶颗粒的聚集。 （1996）。根据这些作者的观点，MHD现象会感应出涡流，从而使管中的流体速度曲线变平。这种效果将导致沿壁的速度梯度变大。另外，随着速度的增加，沿壁流动的电势随速度而变。通过改变表面电荷，这种现象可能会使油管壁附近的碳酸钙平衡失衡（Knez和Pohar，2005年）。 MHD现象也可能与粒子带电表面附近的双电层有关。对于许多用MF处理过高饱和水的文献的实验结果，这种解释似乎是可以接受的（Barrett和Parsons，1998）。 CaCO3胶体颗粒在静电现象的影响下的聚集将有助于加速晶体的生长和沉淀过程。
但是，在目前的实验条件下（CCP水，适中的pH值和低硬度），我们可以假定水在悬浮液中不包含任何碳酸钙颗粒。然而，自1941年以来，已知硬水包含各种离子缔合，例如CaCO31离子对（Greenwald，1941； Plumber和Busenberg，1982）。据加尔等。 （1996，2002）;碳酸钙的结晶是一个非常复杂的过程，涉及几个步骤：首先，水合的Ca2 +和CO2-离子以CaCO31的形式缔合。松散连接的（Ca2 + -CO2-）离子对的形成会削弱水壳，并形成无序对的水合胶束，其复杂性会随着过饱和度的增加而增加。它们的逐步脱水导致形成CaCO3固体形式。与几位作者（Gal等，1996； Elfil and Roques，2001； Tlili等，2001，2003）一致，最初形成的固体形式是由水合的无定形或六边形碳酸钙晶体形成的，因此这些不稳定的水合形式可以被认为是三种常见的无水多晶型物-方解石球ate石或文石的前体。我们可以假设沿着壁的流体动力以及电动现象可以促进离子对胶束化的过程。这一假设得到了以下事实的支持：在不存在MF的情况下进行简单的水循环后，在沉淀试验期间，碳酸钙成核的诱导时间显着减少。因此可以认为，离子对的胶束化作用更为先进，从而在随后的沉淀试验中促进了有效的成核过程。在存在MF的情况下，预期这些作用会增强。

MF效应也常常用离子或固体水化过程中的磁感应变化来解释。
表面。根据Lungader Madsen（1995，2004）的研究，由于抗磁性盐领域中的质子自旋反转，MF诱导了更快的质子从碳酸氢盐向水的转移（反应3）。 CO 2-离子形成的增加将解释MF对沉淀量的有益作用。 Higashitani等人提出的另一种解释。 （1993年）与MF对CO2-离子水合的特定影响有关，后者可以直接改变沉淀过程中的多晶型物相平衡。相同的现象也可能影响离子对缔合的脱水过程，并且水合碳酸钙形式充当形成碳酸钙沉淀的无水形式的前体。

5.结论
目前的结果表明，在固定的MF中水的循环减少了成核的诱导时间，并增加了随后在通过CO2脱气进行沉淀试验期间获得的碳酸钙的总量。对于均匀成核，这种效果更为明显。在处理后的水中不需要存在CaCO3颗粒。可以假设，即使在不饱和溶液中也存在的离子缔合，并参与导致无水碳酸钙晶体最终形成的复杂过程，这些离子缔合尤其是沿着壁或磁感应受MHD和电动现象的影响。水化壳的变化。

图10 –通过均相沉淀和过滤获得的碳酸钙晶体的SEM图像：（a）pH¼6，H¼40 1F的未经处理的水球v石晶体。 （b）pH¼6，H¼40 1F的磁处理水，流速¼0.54 dm3 min-1：方解石和球ate石转变为文石和（c）pH¼7.5，H¼40 1F的磁处理水¼0.54 dm3 min-1：纯方解石。